[摘要]以自制粘胶基活性炭纤维(VACF)为原料，采用普通电镀方法在其表面电镀镍，制备出一种新型MH/Ni电池导电基材VACF(Ni)。测试了该材料的电导率、孔隙率、孔径及分布、面密度和反复弯曲性能。结果表明，通过调整电镀工艺参数可以控制VACF(Ni)的性能参数。VACF(Ni)有望成为一种综合性能优异的新型MH/Ni电池基板材料。活性炭纤维MH/Ni电池基板材料镍包VACFWan Yizao董陶海明(天津大学材料科学与工程系)【摘要】用镍(Ni)镀覆粘胶基活性炭纤维(VACF)制备了一种新型MH/Ni电池基板材料。在我们的研究中确定了关键参数，如电阻、孔隙率、孔径和分布、面密度和柔韧性。结果表明，可以通过调整电镀工艺参数来控制VACF(Ni)基片的性能。VACF(Ni)是一种有希望取代泡沫镍基片的电极基片。关键词ACF MH/Ni电池基体材料1前言MH/Ni电池由于不含镉，不污染环境，且具有比相应的镍镉和铅酸电池更高的体积和重量比容量，这使得MH/Ni电池的研究成为热点。但与锂离子电池相比，其比容量仍有待提高。在MH/Ni电池的研制过程中，除了研究性能更好的储氢合金，寻找更好的活性物质负载方法外，研究综合性能更好的新型导电基底材料也是非常重要的。目前广泛使用的泡沫镍基板材料制备工艺复杂，发泡成本高，因此寻找一种制备工艺简单、成本低廉的导电基板材料非常重要。本实验以粘胶基活性炭纤维毡(VACF)为载体，采用普通电镀方法在其表面镀镍，制备出一种新型MH/Ni电池基板材料。虽然有报道称Ni/MH电池基板材料是在普通碳纤维上镀镍制备的[1]，但ACF具有独特的性能：ACF比表面积高，孔隙丰富，孔径均匀；ACF表面具有一系列含氧官能团，内部微观结构在三维空间中有序性差，因此很容易在ACF表面引入金属和化合物。能吸附ACF重金属和一般金属离子[2，3]；ACF作为电极材料，容量高，可以反复充放电[4]。因此，用镀镍活性碳纤维(ACF(Ni))作为MH/Ni电池的基体材料将会显示出一系列独特的优点。然而，目前国内外还没有这方面的报道。2实验材料和方法2.1材料和制备方法本实验使用的原料为自制的比表面积为1495m2/g、直径约为10 m的粘胶基ACF，用于对比的材料为泡沫镍(以下简称：F-Ni)基底材料。VACF(Ni)基材的制备包括以下步骤：酸浸脱脂煮沸干燥浸入镀液电镀镍。不同于一般的碳毡金属电镀[5]，增加了水煮和浸入镀液的工序。煮沸的目的是去除ACF中的吸附质，增加导电性，以利于顺利电镀。电镀前浸泡的目的是发挥ACF对Ni的特殊吸附和还原作用，使一定量的镍在电镀前存在于纤维表面。电镀液的组成为：220g/L，Ni2SO430g/L，H3BO410g/L，NaCl35g/L硫酸镁；PH值5 ~ 5.5，温度35 ~ 45，电镀时只需轻微搅拌。2.2性能测试通过X-650扫描电子显微镜观察镀镍后的样品，并测量涂层厚度。用煤油法测量了镀镍基体材料的孔隙率。用JC-2粒度显微镜测量孔径和均匀性。面积()按公式=w/s计算，其中w为镀镍后VACF的重量(用TG328B电光分析天平测定)，s为样品的表观面积。
反复弯曲性能的测试方法是：将一定尺寸的VACF(Ni)基板材料绕直径为11.5mm的圆柱形模具中心弯曲180，直至样品两端平行[6]，先正后反，反复缠绕，直至表面出现塑性裂纹或断丝。用QJ36双臂电桥测量了样品的电阻率。3实验结果及分析3.1 VacF(Ni)基板的微观结构实验表明，acF对金属离子的特殊吸附作用，使得镀镍前镍存在于内外纤维表面，增加了导电性，降低了“黑心”现象发生的概率。随着电镀的进行，VACF表面的微孔逐渐被堵塞，吸附被消除。因此，吸附只能显示
现在电镀的初期，而“黑心”现象的出现与否就取决于初期镍能否沉积于所有纤维的表面。实验发现，不需采用特殊的措施即可在所有纤维表面获得均匀一致的镍镀层，如图1所示。图2为不同电流密度电镀时镍镀层的形貌。可见，调整电流密度可方便地控制VACF上镍颗粒的大小。而镍镀层的厚度则可由电镀时间来控制，见表1。图1 VACF(Ni)形貌Fig.1 SEM micrograph of VACF(Ni)
图2 不同电流密度电镀时镍镀层的形貌：(a)2.5mA/cm2；(b)1.2mA/cm2；(c)0.8mA/cm2Fig.2 Micrographs of nickel coatings on surface of VACF at different cathode current density
3.2 VACF(Ni)导电基板的性能参数3.2.1 孔隙率 孔隙率是指基板中全部孔所占的体积与基板的表观体积之比，以百分数表示。孔隙率高的实用意义是明显的，因为只有孔隙才是填充活性物质的有效空间，所以孔隙率是一个非常重要的指标。在保证基板的化学稳定性、强度、导电性等性能的前提下，孔隙率应越高越好，高的孔隙率可以显著地提高电池的体积比容量和重量比容量。基板的孔隙率一般应大于80%［7］。本实验的孔隙率测试结果列于表1。 由表1结果可见，ACF基体纤维的孔隙率非常高(96.2%)，此一点正显示了ACF在这一方面的巨大潜力：所有VACF(Ni)基板的孔隙率均高于80%，说明VACF(Ni)在孔隙率方面满足作为基板材料的要求；孔隙率的高低受电镀时间的影响，一般随着电镀时间的增长，镍镀层逐渐增厚，孔隙率逐渐下降；从VACF(Ni)基板和泡沫镍基板的横向比较可以看出，二者在孔隙率方面的性能相差不多。
表1 孔隙率测定结果Table 1 Porosity of materials prepared by differentprocesing parameters
3.2.2 孔径大小及均匀性 孔径及均匀性也是反映基板性能的一项重要指标，因为活性物质的载入既是填充到孔里，孔的大小直接影响着电池的性能。合适的孔径应该是0.10～0.15mm［8］。衡量均匀性时，有时用平均孔径来作标准，但平均孔径不一定能真实反映孔的情况，因为有些基板虽然平均孔径达到了要求，但孔的大小不均匀，孔内的活性物质利用率不一样，所以不能充分发挥作用，故本实验采用孔的均匀性来反映，实验结果见表2。
表2 孔径及均匀性Table 2 Pore diameter and its distribution
分析发现，原始VACF上有20%直径较大的孔(0.3～0.4mm)，电镀后仍然存在一定数量的大孔，在做成电极之后，这些大孔会使电极的欧姆内阻增大,使基板的比表面积和活性物质利用率降低，故而使电池的比能量、比容量和工作电压下降。但大于0.2mm孔的数量少于泡沫镍，从总体上说，VACF(Ni)基板孔的分布特性优于泡沫镍和原始VACF。VACF(Ni)基板孔径及均匀性主要受原始ACF的限制，同时也受电镀工艺参数的影响，孔径随镍镀层厚度的增加而减小。3.2.3 面积密度 面积密度的测试结果列于表3。可以看出：随着镍镀层厚度的增加，面积密度逐渐增大。VACF(Ni)基板的面积密度都远远小于泡沫镍基板。因此，用VACF(Ni)作基板材料可望获得极高的比能量和比容量。
表3 面积密度及电阻率的测试结果(毡厚1.1mm)Table 3 Areal density and electrical resistivity ofvarious materials(thickness of the felt:1.1mm)
3.2.4 电阻率 由于基板要在载上活性物质之后用作电极，故要求电阻较小，否则会由于电极的欧姆内阻太大而降低活性物质的利用率，以致造成电池能量的内耗。所以电阻的大小是衡量基板优劣的一项重要指标。试验结果示于表3。 可见，虽然所有VACF(Ni)基板的电阻率均大于泡沫镍，但VACF(Ni)基板电阻率的大小可由电镀工艺参数调整。电流密度越小(镍颗粒越小)、镍镀层越厚，其电阻率越小。3.2.5 反复弯曲性能 基板的反复弯曲性能关系到正负极强度以及电池能否大批量生产。用VACF电镀镍做成的基板的反复弯曲性能非常好，各种VACF(Ni)基板材料的弯曲次数均高于26，表明VACF(Ni)基板材料的反复弯曲性能远远高于泡沫镍基板(6次)，这种优点来源于ACF柔软可折的特点。4 结论 (1)活性碳纤维镀镍工艺性优于普通碳纤维镀镍，可方便地克服“黑心”现象，使内外获得均匀一致的镍镀层。 (2)VACF(Ni)基板的性能参数可由电镀镍工艺参数调整。 (3)VACF(Ni)基板的孔隙率与泡沫镍相当，导电性不及泡沫镍，但面积密度显著低于泡沫镍，孔径大小及均匀性优于泡沫镍，反复弯曲性能显著优于泡沫镍。 (4)通过选择合适的原材料以及合理控制电镀工艺参数，可望使VACF(Ni)基板的综合性能优于泡沫镍而成为一种新型的MH/Ni电池导电基板材料。
